Электролиз. Последовательность разрядов ионов на электродах. Явление перенапряжения. Электролиз с растворимыми и нерастворимыми электродами.
Электролизом называется ОВ процесс, протекающий при пропускании постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. Возможные процессы: на катоде могут восстанавливаться ионы водорода, если среда кислая, ионы водорода из воды, если щелочная, ионы металла, на аноде могут окисляться кислотные остатки, могут окисляться гидроксид ионы, если среда щелочная, воды - если кислая или нейтральная.
Из растворов солей химически активные Ме, стоящие в ряду стандартных потенциалов до аллюминия включительно, на электроде не восстанавливаются, а восстанавливаются ионы водорода. На катоде легче всего восстанавливаются ионы менее активных Ме, стоящих в РСП после водорода. Из растворов солей Ме, которые расположены между аллюминием и водородом, восстанавливаются, но и возможно восстановление ионов водорода.
Процессы, протекающие при электролизе обратны процессам, идущим при работе гальвонического элемента: при электролизе химическоя реакция осуществляется за счёт энергии электрического тока, подводимой извне, в то время как при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей в нём химической реакции превращается в электрическую энергию. Таким образом при электролизе возникает ГЭ (зарядка).
При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что на аноде может идти процесс окисления материала самого электрода. В связи с этим различают электролиз с растворимым и нерастворимым анодом. Нерастворимым называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза. Растворимым называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза. В качестве материалов для первого случая чаще всего применяют графит, уголь, платину. На нерастворимом аноде при электролизе водных растворов щелочей и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода. При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются анионы (отрицательно заряженные ионы). Эта аномалия связана со значительным перенапряжением второго из этих процессов - материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода.В случае растворимого анода число конкурирующих окислительных процессов возрастает до трёх : электрохимическое окисление воды с выделением кислорода, разряд аниона и электрохимическое окисление металла анода. Из этих возможных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в РСП раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет идти выделение кислорода или разряд аниона.
Перенапряжение - это дополнительное напряжение, необходимое для того, чтобы прцесс электролиза пошёл. Чтобы процесс электролиза протекал, внешнее напряжение должно быть по крайней мере равно ЭДС возникшего ГЭ. Это напряжение называется теоретическим потенциалом разложения. Но на практике внешнее напряжение должно быть несколько больше, чем ЭДС возникшего ГЭ и подбирается практически.
Существует таблица перенапряжений. Перенапряжением выделения водорода называется смещение или сдвиг потенциала выделения водорода в сторону более отрицательных значений при при его выделении на данном материале по сравнению с выделением его на чернёной платине.